ベンゼン環に鉄触媒を用いてハロゲンを置換させる反応

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受験化学コーチわたなべ
どうも、わたなべです!

前回の置換反応で、

ニトロ化とスルホン化を扱いました。

 

 

ニトロ化とスルホン化は結果的に、脱水縮合と考えてよかったわけです。

 

 

今回のハロゲン化、つまり塩素なら『クロロ化』臭素なら『ブロモ化』になります。

同じタイプの置換反応だったので、ニトロ化とスルホン化は同じ触媒でした。

 

 

実は、今回も同じ反応をするため、触媒は同じです。

 

 

この触媒も非常に重要なのでそれにも着目しながらご覧下さい。

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クロロ化、ブロモ化の肝は鉄触媒

磁鉄鉱
実は、クロロ化ブロモ化の鍵を握っているのは、鉄です。(画像は磁鉄鉱です)

 

 

これは、鉄が4配位の錯イオンになりやすい性質があるからです。

塩化鉄(III)

このように、鉄は塩素と結合すると、塩化鉄(III)となります。

 

 

そして、これだと鉄の周りに配位結合が3つしかありません。

 

 

なので、この鉄が4配位の錯イオンになるために、もう1つ塩素を奪ってこないとだめです。

 

そして、

テトラクロロ鉄(II)イオン
[Fe(Cl)4]

になります。

この性質を使って、クロロ化ブロモ化をしていきます。

さあどのように反応していくのか見物ですね。

クロロ化

まずクロロ化ですが、触媒は、Feまたは、FeCl3を使います。

 

ベンゼン環と塩素が反応するので、Feでも、Cl2と反応してFeCl3でも触媒として使えます。

 

FeCl3とCl2があります。

 

 

そして、このFeCl3がCl2から塩素の陰イオンを捕まえます。

塩素の陽イオンが出来る
すると、塩素の陽イオンができます。

2Fe+3Cl2→2FeCl3でFeCl3が生成されます!

ベンゼン環は、下のように電子がまとわりついていて、

ベンゼン環 非局在化 共鳴
陽イオンまたは、ラジカルしか攻撃できません。

 

 

ということから、陽イオンになるというのは、非常に良い状態です。

 

 

この陽イオンが、ベンゼン環のC-H結合にアタックしていきます。

クロロ化

このようにして、H+を吹き飛ばす事によって、クロロベンゼンになります。

 

 

で、このH+がさきほどの[FeCl4]からClを奪って、HClになります。

クロロ化

このような流れで、クロロベンゼンが出来ます。

クロロベンゼン

ブロモ化

このブロモ化もクロロ化と同じ反応をします。

 

臭化鉄(III)FeBr3が触媒になります。

ブロモ化
この臭化鉄(III)がBr2からBrを奪って、[FeBr4]になります。

 

 

このBr+がベンゼン環にアタックします。すると、H+を吹き飛ばしてブロモベンゼンになります。

2Fe+3Br2→2FeBr3から、FeBr3が出来ます。

ブロモ化

このようにH+を吹き飛ばしていきます。これにより、ブロモベンゼンが出来上がります。

ブロモベンゼン

 

そして、余ったH+が[FeBr4]からBrを奪って、HBrになります。

 

 

いかがでしょうか?ニトロ化スルホン化とは異なる置換反応が起ります。

 

 

このように、陽イオンがアタックしていくこの反応の流れを抑えておいてください!

 

 

それではありがとうございました!

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7 件のコメント

  • ハロゲン化でクロロ化やブロモ化はよく見るのに、
    Fの置換(フルオロ化?)はあまり聞きませんがなぜですか?

    • その辺はよくわかりませんが、あるとは思いますよ。想像ですが、フッ素の電気陰性度が大きすぎてフッ素の陽イオンが作るのが困難だからだと思います。

  • 鉄が4価の錯イオンになりやすいというのはどういうことですか?鉄は2または3価を取りやすいと思うのですが。。。Cl4の4のことかなとも思ったのですが、このとき鉄は4価になったというのですか?

  • クロロベンゼンがさらにクロロ化されてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンになったとき、それぞれすべての異性体が教科書にはのせてあったんですが、このとき配向性は配慮されないのですか?

    • 配向性というのは100%そうなるわけではなく、オルトパラならオルトパラになりやすいのです。

      100%オルトとパラにしか置換基がつかなくなるわけではないです。

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