逆滴定〜二酸化炭素の定量に関する演習問題〜

逆滴定は２パターンありましたが、そのうちの難しい方、二酸化炭素の逆滴定の問題解説に入っていきます。

テキストで逆滴定に関して説明しまくりました。そして、この問題は中和滴定総集編の様な問題です。炭酸ナトリウムの二段滴定からワルダー法までいろんなエッセンスが出まくっているので、きっちりマスターしちゃってくださいね！

まずは自分で考えてみましょう。これが出来れば、中和滴定のほとんどの問題を解けるようになっています。

この問題の方針

さて、このような問題はなかなか難しいですね。

とにかく混乱しまくる問題は、まずは「図」にして徹底的に理解していきましょう。

HClは今どの物質を滴定しているのかをしっかり理解しておきましょう。

問題の解法！

(a)溶液AがNaOHaqの場合

この問題は強塩基(Strong Base 以下SB)の

NaOHaqをフラスコにいれ、

強酸(Strong Acid 以下SA)である

HClaqをビュレットで滴下した実験です。

 

結果、pH=7よりかなり数値の大きい

強塩基性から、pH=7よりかなり

数値の小さい強酸性へ移行する

滴定曲線が得られるはずです。

（pHジャンプ）

 

これに

フェノールフタレイン(pp)と

メチルオレンジ(MO)の変色域を

被せると下のようになる。

 

 

結果、フェノールフタレインが、

変色するまでの体積V1と

メチルオレンジ(MO)が変色

するまでの体積V2は等しくなる。

 

 

よってV1=V2

選択肢(2)が正解です。

(b)溶液AがNa2CO3aqの場合

※これ以降の問題では、
逆滴定により、２段階の滴定曲線に
なるため、フェノールフタレイン(pp)の
変色からメチルオレンジの変色まで
ビュレットから滴下した体積をV3として
説明します！
（炭酸ナトリウム）

強塩基＋弱酸由来の塩でブレンステッド定義で塩基として働くNa2CO3aqをフラスコにいれ強酸であるHClaqをビュレットで滴下した実験である。

そして、中和滴定の問題は、『滴定曲線を書く』のが方針でした。

そこで、下のような図を書きました。

これからわかることは、
→第１段階の終点は、PPで判明
しました。

→第２段階の終点はMOで判明
しました。

炭酸ナトリウムnsmolをHClaqで滴定するとき、
下図のように片手ずつ中和されて
行きます。

・炭酸ナトリウムnmolをHClnmolが
反応してPPが変色します。

・炭酸ナトリウムnmolが炭酸水素ナトリウムに
nmolに変化し、そのNaHCO3nmolが
HClnmolが反応、MOが変色します。

下のように、炭酸イオンの
片手ずつ、水素イオンをキャッチしていって
反応していくのです。

 

炭酸ナトリウムnmolに対し
PP変色までに滴下するHClも、
その後MO変色まで加える

HClもともにnmolで等しい。

 

HClの加える物質量が等しく、

かつその濃度も等しいので

滴定曲線でのHClの滴下量は等しく、

 

フェノールフタレイン（PP)

が変色するまでの体積V₁とフェノールフタレイン(pp)
の変色からメチルオレンジ（MO）の変色まで
ビュレとから滴下した体積V₃は等しい。
つまり、V₁=V₃
よって、フェノールフタレインが変色するまでの
体積V₁の２倍がメチルオレンジ(MO）
が変色するまでの体積V₂と等しくなる。
∴V₂=2V₁（問１(b)＝（３））

 

(c)溶液AがNaOHaq+Na2CO3aqの場合

強塩基であるNaOHaqと
強塩基＋弱酸由来の塩で、
ブレンステッド説で塩基として働く
Na₂CO₃aqを
フラスコにいれ、強酸であるHClaqを
ビュレットで滴下した実験である。
これまた、既に説明した滴定曲線となり、
下記を考慮すれば、グラフは下図の
ようになる。

(1)滴定曲線の前半は、溶液中に
残っているNaOHaqの由来のSB性pHのグラフに！

(2)NaOHが中和された後、Na₂CO₃が
HClで滴定される。
滴定曲線の後半はNa₂CO₃＋HClの
滴定曲線になる。
と言う事でグラフは下図のようになる。

PPの色の変化で下記の２つの反応の
終点が判明する

この２つの両方が終わったところで、
PPが赤→無色に変わり、第１段階の反応の
終点になります。

 

テクニック！

これは、逆滴定をキッチリ滴定曲線を
書いて解いているあなただから
出来る手法です。
それは、
（NaOH+Na₂CO₃)aq+HClaqの滴定曲線に、

という受験テクニックです。

この点線からNa₂CO₃の滴定が
始まります。

V₄はNaOHの滴定で必要だった
HClの滴下量と言えます。

Na₂CO₃のみなら、PPが変色するまでのHClaqの
滴下量も、PPからMOの変色までビュレットから
滴下するHClaqの滴下量も
等しくV₃のはずで、

V₁-V₃に相当するV₄分が
NaOHの滴定に必要な体積!

グラフを見ると分かるように
V₁=V₃+V₄
V₂=2V₃+V₄ゆえ、

V₁<V₂であるが、
V₂=2V₁であるためには、
V₂=2V₃+2V₄で
なければならないが、その値よりは、
V₂は小さい。

∴2V₁>V₂（問１(c)=(5))

(d)溶液AがNa2CO3aqの場合

SB+WA由来の塩でブレンステッド則
では塩基として働くNa₂CO₃aqと
NaHCO₃aqをフラスコにいれ、
SAであるHClaqをビュレットで滴下した実験である。

この滴定曲線では、Na₂CO₃aqのみをHClaqで
滴定する場合と比べ、
その第２段階の滴定がNaHCO₃を添加された分

PPの変色からMOの変色まで
ビュレットが滴下するHClaqの量V₃は増加する。

・Na₂CO₃　n_smolをHClaqで滴定するとき
Na₂CO₃ n_smolにつきHCl n_smolが反応、
PPが変色しNaHCO₃ n_smolを生成する。
・そこにNaHCO₃ n_s‘molを添加すると、
NaHCO₃計n_s+n_s‘molになり、
それをHCl n_s+n_s‘molで滴定し、
MOが変色する。
滴下するHClの濃度は変わらないので、
PPが変色するNa₂CO₃n_smolを滴定する
HClの滴下量V₁より、
PPの変色から、MOの変色までの
NaHCO₃n_s+n_s‘molを滴定するHClの
滴下量V₃の方が多くなるのは自明であろう。

V₂=V₁+V₃でかつV₁ < V₃
であるからV₂はV₁の２倍より大きい！

∴V₂>2V₁(問1(d) (6))

 

問2溶液A50.0mLを0.100mol/LHClaqで滴定,V₁=22.1mL、V₂=48.4mLなら？

問題の概要の把握

本問は,NaOH(C₁mol/Lとする。)、
NaHCO₃(C₂mol/Lとする）、
Na₂CO₃(C₃mol/Lとする)、

の混合溶液50.0mLを0.100mol/Lの
HClaqで滴定している。

結果、0.100mol/LHClaqの滴下量は、
V₁=22.1mL,V₂=48.4mLとなっている。

⇒V₂/V₁=48.4/22.1=2.19・・・>2つまり、
V₂>2V₁なので、

本問は、(d)のNa₂CO₃aqとNaHCO₃aqを、
強酸であるHClaqで滴下した場合に
相当します。

①NaOHのC₁(mol/L)の算出

Na₂CO₃+NaHCO₃aqの混合溶液を
HClaqで滴定していたので、NaOHは
含まれていなかった。
∴C₁=0mol/L

NaHCO₃のC₂mol/Lの算出

⇒本問がNa₂CO₃aqのみをHClaqで滴定
するのなら、第１段階の滴定でPPが変色する
までの体積が

V₁22.1mLなので、
第２段階の滴定でPPの変色からMOの変色までに
必要な体積もV₃=22.1mLのはずです。

しかし、第２段階の滴定に必要な0.100mol/L
HClaqの量は、
48.4-22.1×2=4.2mL増加している。

この0.100mol/L HClaq4.2mLが
混合溶液50.0mL中の添加された
NaHCO₃に対応する。

 

・・・NaHCO₃とHClは、下記のように
物質量比1:1で反応する。
NaHCO₃+HCl→H₂O+CO₂+NaCl
物質量比1:1

よって混合溶液50.0mL中の添加された
NaHCO₃の物質量50.0C₂mmolと、
0.100mol/L HClaq 4.2mLの物質量は
等しい。
というわけで、下式を得る！

∴C₂=8.4×10^-3mol/L

Na₂CO₃のC₃mol/Lの算出

先記のように、0.100mol/L HClaqが
第１段階の滴定でPPが変色する間で

加えたV₁=22.1mLの
物質量と、混合溶液50.0mL中の
Na₂CO₃の
物質量50.0C₃mmolとが
等しいのは明らかです！！
てなわけで、下式を得ます。

かなりたいへんでした。
書き上げるの。
なのでキッチリ復習してください笑