逆滴定〜二酸化炭素の定量に関する演習問題〜

滴定は2パターンありましたが、そのうちの難しい方、二酸化炭素の逆滴定の問題解説に入っていきます。

 

テキストで逆滴定に関して説明しまくりました。そして、この問題は中和滴定総集編の様な問題です。炭酸ナトリウムの二段滴定からワルダー法までいろんなエッセンスが出まくっているので、きっちりマスターしちゃってくださいね!

溶液Aには、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムのいずれか1つあるいは2つが含まれている。溶液AのamLをCmol/Lの塩酸で滴定した。指示薬としてフェノールフタレインを浸かったとき塩酸はV1mL、メチルオレンジを浸かったとき塩酸はV2mLで指示薬を変色した。

問1溶液Aに含まれている物質が次の(a)~(d)の場合、それぞれV1とV2の関係を表す式はどれか。下の(1)~(6)から最も適するものを選び、番号で答えよ。

(a)水酸化ナトリウムのみ

(b)炭酸ナトリウムのみ

(c)水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム

(d)炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウム

(1)V1=2V2

(2)V1=V2

(3)2V1=V2

(4)V1>2V2

(5)2V1>V2

(6)2V1<V2

問2a=50.0mL、C=0.100(mol/L)で滴定したとき、V1=22.1mL,V2=48.4mLであった。NaOH,NaHCO3、Na2CO3,の濃度(mol/L)を有効数字2桁で求めよ。溶液内に含まれていない物質は値は0とせよ。
出典:重要問題集2017 129 福岡大学2012年

まずは自分で考えてみましょう。これが出来れば、中和滴定のほとんどの問題を解けるようになっています。

この問題の方針

このような難しい2段階滴定(逆滴定)のような中和滴定の問題は、『滴定曲線』を実際に書く!

 

また、メチルオレンジ(MO)の変色域をかぶせて、滴定反応の終点を調べる

 

これによって、量関係の計算をしていくのです。

問題の解法!

(a)溶液AがNaOHaqの場合

この問題は強塩基(Strong Base 以下SB)の

NaOHaqをフラスコにいれ、

強酸(Strong Acid 以下SA)である

HClaqをビュレットで滴下した実験です。

 

結果、pH=7よりかなり数値の大きい

強塩基性から、pH=7よりかなり

数値の小さい強酸性へ移行する

滴定曲線が得られるはずです。

(pHジャンプ)

 

これに

フェノールフタレイン(pp)と

メチルオレンジ(MO)の変色域を

被せると下のようになる。

 

スクリーンショット 2016-04-18 3.28.08

 

結果、フェノールフタレインが、

変色するまでの体積V1と

メチルオレンジ(MO)が変色

するまでの体積V2は等しくなる。

 

 

よってV1=V2

選択肢(2)が正解です。

(b)溶液AがNa2CO3aqの場合

※これ以降の問題では、
逆滴定により、2段階の滴定曲線に
なるため、フェノールフタレイン(pp)の
変色からメチルオレンジの変色まで
ビュレットから滴下した体積をV3として
説明します!
(炭酸ナトリウム)

強塩基+弱酸由来の塩で
ブレンステッド定義で塩基として働く
Na2CO3aqをフラスコにいれ
強酸であるHClaqをビュレットで
滴下した実験である。

そして、中和滴定の問題は、
滴定曲線を書く』のが
方針でした。

そこで、下のような図を書きました。

逆滴定

これからわかることは、
→第1段階の終点は、PPで判明
しました。

→第2段階の終点はMOで判明
しました。

炭酸ナトリウムnsmolをHClaqで滴定するとき、
下図のように片手ずつ中和されて
行きます。

スクリーンショット 2016-04-18 3.34.13

・炭酸ナトリウムnmolをHClnmolが
反応してPPが変色します。

・炭酸ナトリウムnmolが炭酸水素ナトリウムに
nmolに変化し、そのNaHCO3nmolが
HClnmolが反応、MOが変色します。

下のように、炭酸イオンの
片手ずつ、水素イオンをキャッチしていって
反応していくのです。

炭酸ナトリウムの滴定

炭酸ナトリウムの滴定

 

炭酸ナトリウムnmolに対し
PP変色までに滴下するHClも、
その後MO変色まで加える

HClもともにnmolで等しい。

 

HClの加える物質量が等しく、

かつその濃度も等しいので

滴定曲線でのHClの滴下量は等しく、

 

フェノールフタレイン(PP)

が変色するまでの体積V1とフェノールフタレイン(pp)
の変色からメチルオレンジ(MO)の変色まで
ビュレとから滴下した体積V3は等しい。
つまり、V1=V3
よって、フェノールフタレインが変色するまでの
体積V1の2倍がメチルオレンジ(MO)
が変色するまでの体積V2と等しくなる。
∴V2=2V1(問1(b)=(3))

 

(c)溶液AがNaOHaq+Na2CO3aqの場合

強塩基であるNaOHaqと
強塩基+弱酸由来の塩で、
ブレンステッド説で塩基として働く
Na2CO3aqを
フラスコにいれ、強酸であるHClaqを
ビュレットで滴下した実験である。
これまた、既に説明した滴定曲線となり、
下記を考慮すれば、グラフは下図の
ようになる。

(1)滴定曲線の前半は、溶液中に
残っているNaOHaqの由来のSB性pHのグラフに!

(2)NaOHが中和された後、Na2CO3
HClで滴定される。
滴定曲線の後半はNa2CO3+HClの
滴定曲線になる。
と言う事でグラフは下図のようになる。
逆滴定 二酸化炭素 NaOH 炭酸水素ナトリウム
PPの色の変化で下記の2つの反応の
終点が判明する

NaOH+HCl→NaCl+H2O

Na2CO3+HCl→NaHCO3+NaCl

この2つの両方が終わったところで、
PPが赤→無色に変わり、第1段階の反応の
終点になります

 

テクニック!

これは、逆滴定をキッチリ滴定曲線を
書いて解いているあなただから
出来る手法です。
それは、
(NaOH+Na2CO3)aq+HClaqの滴定曲線に、

Na2CO3のみをHClaqで滴定したなら”ココ”
から滴定曲線が始まるであるところに右のように
点線を引く。

という受験テクニックです。

逆滴定 NaOH+炭酸ナトリウム
この点線からNa2CO3の滴定が
始まります。

V4はNaOHの滴定で必要だった
HClの滴下量と言えます。

Na2CO3のみなら、PPが変色するまでのHClaqの
滴下量も、PPからMOの変色までビュレットから
滴下するHClaqの滴下量も
等しくV3のはずで、

V1-V3に相当するV4分が
NaOHの滴定に必要な体積!

グラフを見ると分かるように
V1=V3+V4
V2=2V3+V4ゆえ、

V1<V2であるが、
V2=2V1であるためには、
V2=2V3+2V4
なければならないが、その値よりは、
V2は小さい。

∴2V1>V2(問1(c)=(5))

(d)溶液AがNa2CO3aqの場合

SB+WA由来の塩でブレンステッド則
では塩基として働くNa2CO3aqと
NaHCO3aqをフラスコにいれ、
SAであるHClaqをビュレットで滴下した実験である。

この滴定曲線では、Na2CO3aqのみをHClaqで
滴定する場合と比べ、
その第2段階の滴定がNaHCO3を添加された分

PPの変色からMOの変色まで
ビュレットが滴下するHClaqの量V3は増加する。

・Na2CO3 nsmolをHClaqで滴定するとき
Na2CO3 nsmolにつきHCl nsmolが反応、
PPが変色しNaHCO3 nsmolを生成する。
・そこにNaHCO3 ns‘molを添加すると、
NaHCO3計ns+ns‘molになり、
それをHCl ns+ns‘molで滴定し、
MOが変色する。
滴下するHClの濃度は変わらないので、
PPが変色するNa2CO3nsmolを滴定する
HClの滴下量V1より、
PPの変色から、MOの変色までの
NaHCO3ns+ns‘molを滴定するHClの
滴下量V3の方が多くなるのは自明であろう。

逆滴定 滴定曲線
V2=V1+V3でかつV1 < V3
であるからV2はV1の2倍より大きい!

∴V2>2V1(問1(d) (6))

 

問2溶液A50.0mLを0.100mol/LHClaqで滴定,V1=22.1mL、V2=48.4mLなら?

問題の概要の把握

逆滴定 問題
本問は,NaOH(C1mol/Lとする。)、
NaHCO3(C2mol/Lとする)、
Na2CO3(C3mol/Lとする)、

の混合溶液50.0mLを0.100mol/Lの
HClaqで滴定している。

結果、0.100mol/LHClaqの滴下量は、
V1=22.1mL,V2=48.4mLとなっている。

⇒V2/V1=48.4/22.1=2.19・・・>2つまり、
V2>2V1なので、

本問は、(d)のNa2CO3aqとNaHCO3aqを、
強酸であるHClaqで滴下した場合に
相当します。

①NaOHのC1(mol/L)の算出

逆滴定 
Na2CO3+NaHCO3aqの混合溶液を
HClaqで滴定していたので、NaOHは
含まれていなかった。
∴C1=0mol/L

NaHCO3のC2mol/Lの算出

逆滴定
⇒本問がNa2CO3aqのみをHClaqで滴定
するのなら、第1段階の滴定でPPが変色する
までの体積が

V122.1mLなので、
第2段階の滴定でPPの変色からMOの変色までに
必要な体積もV3=22.1mLのはずです。

しかし、第2段階の滴定に必要な0.100mol/L
HClaqの量は、
48.4-22.1×2=4.2mL増加している。

この0.100mol/L HClaq4.2mLが
混合溶液50.0mL中の添加された
NaHCO3に対応する。

 

・・・NaHCO3とHClは、下記のように
物質量比1:1で反応する。
NaHCO3+HCl→H2O+CO2+NaCl
物質量比1:1

よって混合溶液50.0mL中の添加された
NaHCO3の物質量50.0C2mmolと、
0.100mol/L HClaq 4.2mLの物質量は
等しい。

というわけで、下式を得る!
酸塩基 計算式
∴C2=8.4×10-3mol/L

Na2CO3C3mol/Lの算出

先記のように、0.100mol/L HClaqが
第1段階の滴定でPPが変色する間で

加えたV1=22.1mLの
物質量と、混合溶液50.0mL中の
Na2CO3
物質量50.0C3mmolとが
等しいのは明らかです!!

てなわけで、下式を得ます。
逆滴定
かなりたいへんでした。
書き上げるの。
なのでキッチリ復習してください笑