ベンゼン環に鉄触媒を用いてハロゲンを置換させる反応

こんにちは。

前回の置換反応でニトロ化とスルホン化を扱いました。

ニトロ化とスルホン化は結果的に、脱水縮合と考えてよかったわけです。

今回のハロゲン化、つまり塩素なら『クロロ化』臭素なら『ブロモ化』になります。
同じタイプの置換反応だったので、ニトロ化とスルホン化は同じ触媒でした。

実は、今回も同じ反応をするため、触媒は同じです。

この触媒も非常に重要なのでそれにも着目しながらご覧下さい。

目次

クロロ化、ブロモ化の肝は鉄触媒

磁鉄鉱
実は、クロロ化ブロモ化の鍵を握っているのは、鉄です。(画像は磁鉄鉱です)

これは、鉄が4配位の錯イオンになりやすい性質があるからです。

塩化鉄(III)

このように、鉄は塩素と結合すると、塩化鉄(III)となります。

そして、これだと鉄の周りに配位結合が3つしかありません。

なので、この鉄が4配位の錯イオンになるために、もう1つ塩素を奪ってこないとだめです。

 

そして、
テトラクロロ鉄(II)イオン
[Fe(Cl)4]になります。

この性質を使って、クロロ化ブロモ化をしていきます。さあどのように反応していくのか見物ですね。

クロロ化

まずクロロ化ですが、触媒は、Feまたは、FeCl3を使います。

ベンゼン環と塩素が反応するので、Feでも、Cl2と反応してFeCl3でも触媒として使えます。

FeCl3とCl2があります。

そして、このFeCl3がCl2から塩素の陰イオンを捕まえます。
塩素の陽イオンが出来る
すると、塩素の陽イオンができます。

2Fe+3Cl2→2FeCl3でFeCl3が生成されます!
ベンゼン環は、下のように電子がまとわりついていて、
ベンゼン環 非局在化 共鳴
陽イオンまたは、ラジカルしか攻撃できません。

ということから、陽イオンになるというのは、非常に良い状態です。

この陽イオンが、ベンゼン環のC-H結合にアタックしていきます。
クロロ化

このようにして、H+を吹き飛ばす事によって、クロロベンゼンになります。

で、このH+がさきほどの[FeCl4]からClを奪って、HClになります。

クロロ化

このような流れで、クロロベンゼンが出来ます。

クロロベンゼン

ブロモ化

このブロモ化もクロロ化と同じ反応をします。

臭化鉄(III)FeBr3が触媒になります。
ブロモ化
この臭化鉄(III)がBr2からBrを奪って、[FeBr4]になります。

このBr+がベンゼン環にアタックします。すると、H+を吹き飛ばしてブロモベンゼンになります。

2Fe+3Br2→2FeBr3から、FeBr3が出来ます。

ブロモ化

このようにH+を吹き飛ばしていきます。これにより、ブロモベンゼンが出来上がります。

ブロモベンゼン

 

そして、余ったH+が[FeBr4]からBrを奪って、HBrになります。

 

 

いかがでしょうか?ニトロ化スルホン化とは異なる置換反応が起ります。

 

 

このように、陽イオンがアタックしていくこの反応の流れを抑えておいてください!

 

 

それではありがとうございました!



15 件のコメント

  • しろ より:

    ハロゲン化でクロロ化やブロモ化はよく見るのに、
    Fの置換(フルオロ化?)はあまり聞きませんがなぜですか?

    • 受験化学コーチなかむら より:

      その辺はよくわかりませんが、あるとは思いますよ。想像ですが、フッ素の電気陰性度が大きすぎてフッ素の陽イオンが作るのが困難だからだと思います。

      • しろ より:

        なるほどですね!
        ありがとうございます!

  • ザビ より:

    鉄が4価の錯イオンになりやすいというのはどういうことですか?鉄は2または3価を取りやすいと思うのですが。。。Cl4の4のことかなとも思ったのですが、このとき鉄は4価になったというのですか?

    • 受験化学コーチなかむら より:

      コメントありがとうございます。
      すみません。4配位でしたね。

  • りりり より:

    クロロベンゼンがさらにクロロ化されてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンになったとき、それぞれすべての異性体が教科書にはのせてあったんですが、このとき配向性は配慮されないのですか?

    • ありじゅん より:

      FeBr4- から H+ が Br- を奪ってHBrになるのはわかったんですけど、
      Br- を奪われた FeBr4- はどうなるんですか?

    • 受験化学コーチなかむら より:

      配向性というのは100%そうなるわけではなく、オルトパラならオルトパラになりやすいのです。

      100%オルトとパラにしか置換基がつかなくなるわけではないです。

  • たか より:

    鉄の錯イオンの図で点線と三角みたいなやつはなんですか?棒となんか違うんですか?

    • 匿名 より:

      点線や三角は、立体的な構造を示すものです。
      例えば、スマホやpcの画面を紙面と見たときに、紙面の下にあるのが点線で、上にあるのが三角、そして紙面上にあるのが実線、つまり棒と言うわけです。教科書などでは簡略化のためにどうしても平面的に物質を書きますが、実際の物質は立体的に腕を伸ばしていて、それを表現したい時に点線や三角を使います

  • 太郎 より:

    鉄の配位数は6ではないんですか?

    • 受験化学コーチなかむら より:

      場合によりけり

  • クロロ化において、ベンゼンから追い出されたH+が[FeCl4]–からClを奪って、HClになるというのはなぜですか?

  • 匿名 より:

    ベンゼンに置換反応を起こすのは非金属の陽イオンだけなんでしょうか?金属の陽イオンも置換を起こせないのかなと考えてしまいました・・・

    • 受験化学コーチなかむら より:

      陽イオンになっている理由が違います。
      金属は陽イオンになりたくてなっている=電気陰性度が小さくそれほど電子が好きじゃない。
      非金属の陽イオンは陽イオンに無理やりされた=電気陰性度が大きく電子が好き。

      ベンゼンの置換反応の本質は「電子を求める反応」ですから、非金属の方が置換しやすいです。
      もちろん100%例外がないかというとあるとは思いますが、、、

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    浪人の夏休みまで死ぬほど勉強したにも関わらず偏差値50を割ることも。そんな状態から効率よく化学を学び化学の偏差値を68まで爆発的に伸ばした。その経験を塾講師としてリアル塾で発揮するも、携われる生徒の数に限界を感じ化学受験テクニック塾を開講。 自己紹介の続きを読む。