難溶性塩の溶解平衡の問題の演習!溶解度積の使い方!

あ化学平衡の最後の敵と

言えるでしょう『溶解度積』に

関する問題です。

 

0.010mol/Lの塩化カリウム水溶液50mLと0.010mol/Lのヨウ化カリウム水溶液50mLで混合溶液を作った。この混合溶液に1.0mol/Lの硝酸銀水溶液を加えたところ沈殿を生じた。硝酸銀水溶液の滴下量が0.40mL、0.80mLの時の溶液中のCl、Iのモル濃度(mol/L)を有効数字2桁で求めよ。ここで塩化銀およびヨウ化銀の溶解度積はそれぞれ1.8×10-10(mol/L)2および1.9×10-14(mol/L)2とする。また、混合した際の水溶液のそう体積は、塩化カリウム水溶液の体積とヨウ化カリウム水溶液の体積の和に等しいものとする。
(立教大(改))

この問題は、溶解度積の知識だけでなく、
ハロゲン化銀についての知識も必要
となります。

すなわちAg+イオンはFイオン以外の
ハロゲンイオンとハロゲン化銀の沈殿
を生成する。

 

しかも、ハロゲン化銀の溶解度積は、
AgCl>AgBr>AgIつまり、
ハロゲンの周期が大きくなるほど、小さくなる!

ハロゲン化銀についての知識
この表に記した内容は
出来るだけ覚えておいてください!

①AgNO3aqの滴下量0.40mLのとき

この問題の方針

①溶液の混合による希釈

②まず、沈殿しやすいAgIが全て沈殿と仮定

③再溶解という順序を辿ったと仮定して問題を解く。
このような流れを考えて問題を
解いて行きます

(1)希釈の効果を考える

0.10mol/L、KClaq50mLと
0.010mol/L、KIaq50mLと1.0mol/L
AgNO3aq 0.40mLを混合すると、
容積は100+0.40mLになる。
溶解度積 問題文

ですが、100:0.4は100:1以下を
満たしているので、近似の条件を見たして、
100+0.4≒100mLとして差し支えありません!

 

化学反応が無いと仮定したなら、
モル濃度と水溶液の体積は反比例するので、

 

KClaq(=Cl),KIaq(=I)のモル濃度は
50/100倍に

AgNO3aq(=Ag+)
結果溶液混合後の、沈殿生成に関与します。
溶解度積 計算

沈殿生成

①で計算した希釈後のイオン濃度を見ると、
[Ag+]=4.0×10-3mol/L
<[I]=[Cl]=5.0×10-3mol/L
であることがわかる。

 

ゆえに、水に最も溶けにくいハロゲン化銀
であるAgが、まずAg++I→AgI↓の
イオン反応式で(黄色)沈殿が生成し、

 

そのために[Ag+=4.0×10-3]=4.0×10-3mol/L
全て使われたと考えましょう。

 

さらに再溶解して溶解平衡に到達します。
その後、[Cl]の濃度について考える事にします。

 

まず、AgIの沈殿生成のみが起きたとすると、
下記のようなモル濃度の変化が起こります。

計算

③AgIの再溶解→溶解平衡

生成したAgI(s)が[I]=1.0×10-3mol/L下で
xmol/L再溶解、溶解平衡に到達したと考える。

溶解度積
AgIの溶解度積は
Ksp=[Ag+][I]=1.9×10-14(mol/L)とは

[Ag+]と[I]の濃度積が1.9×10-14(mol/L)2
まで水に溶解できる事を表している
ことを考慮して

Ksp式に[Ag+]=xmol/L,
[I]=1.0×10-3+xmol/Lを代入
し、式(1)を得る。

 

Ksp=[Ag+][I]=x(1.0×10-3+x)=1.9×10-14(mol/L)2・・(1)
式(1)において、x≧0は明らかなので、
1.0×10-3+x≧1.0×10-3も明らか。

 

x(1.0×10-3+x)=1.9×10-14において、
()内の1.0×10-3+x≧1.0×10-3なら、

x(1.0×10-3+x)の下線を引いたxは、
x≦(1.9×10-14)/(1.0×10-3

つまりx≦1.9×10-11mol/Lなわけで、
1.0×10-3に対してxがあまりに
小さすぎるので式(1)でxを
無視して差し支えありません!

Ksp=[Ag+][I]=x(1.0×10-3+x)≒1.0×10-3x=1.9×10-14(mol/L)2

 

∴[Ag+]=x=1.9×10-11mol/L
[I]=1.0×10-3+x=1.0×10-3+1.9×10-11≒1.0×10-3mol/L

 

④Clのモル濃度計算

もう一度希釈後の[Cl]のモル濃度を確認しておきます。
溶解度積 計算
AgClの溶解度積は、
Ksp=[Ag+][Cl]=1.8×10-10(mol/L)2とある。

 

Ksp=[Ag+][Cl]=1.8×10-10(mol/L)2は、
[Ag+]と[Cl]の濃度積が1.8×10-10(mol/L)2まで
水に溶解できる事を表している
ので、

 

Ksp式に[Ag+]=1.9×10-11mol/L、
[Cl]=5.0×10-3mol/Lを代入、
AgClの沈殿が生じるかどうかを判定する。

 

Ksp=[Ag+][Cl]=1.9×10-11×5.0×10-3<1.8×10-10(mol/L)2

 

 

[Ag+]と[Cl]の濃度積が1.8×10-10(mol/L)2
まで水に溶解できるその限界値に達していない

事を表しているわけで、

 

AgClの沈殿は生成していない!

 

よって、
AgClの沈殿は生成していないので、
希釈直後の5.0×10-3mol/Lが[Cl]となる。
∴[Cl]=5.0×10-3mol/L

(2)AgNO3aqの滴下量0.80mLのとき

方針!

(1)と同様に
①溶液の混合による希釈

②沈殿生成

③再溶解
という順序をたどったと仮定して問題を解く。

①希釈効果
0.010mol/L、KClaq50mLと0.010mol/L,KIaq
50mLと1.0mol/LAgNO3aq0.80mL混合すると、
容積は100+0.8mLになる。

希釈効果
やはり、100:0.80は100:1以下を
みたしている
ので、
100+0.80mL=100mLとして差し支えないです

化学反応が無いと仮定したなら、
モル濃度と水溶液の体積は反比例するので、

KClaq(=Cl)、KIaq(=I)のモル濃度は50/100倍に、
AgNO3aq(=Ag+)のモル濃度は0.80/100倍になる。
結果、溶液混合後の、沈殿生成に関与する。
溶解度積 準備

②沈殿生成

①で計算した希釈後のイオン濃度を見ると、
[Ag+]=8.0×10-3mol/L
>[I]=[Cl]=5.0×10-3mol/Lであることがわかる。

水に最も溶けにくいハロゲン化銀であるAgIが、
まずAg++I→AgI↓のイオン反応式で
(黄色)沈殿が生成されます。

そのために[I]=5.0×10-3mol/Lは全て使われ、
その分[Ag+]=5.0×10-3mol/Lも
使われたと考える。
その結果
[Ag+]=8.0×10-3-5.0×10-3=3.0×10-3mol/L残り、
それが[Cl]=5.0×10-3mol/Lのうち
3.0×10-3mol/Lと反応し、
[Cl]=2.0×10-3mol/Lが残存、
その条件でさらにAgClが再溶解して溶解平衡に到達、
AgIはその後考える事にする。

(AgIはAgClより水に溶けがたいので、
再溶解する両派微々たる量だから、
まずAgClの再溶解を考えます。

さきほど記したように、まず、
AgIの沈殿生成し
その後AgCl沈殿が生成したとして、
下記のデータを得ます。
溶解度積

③AgClの再溶解→溶解平衡

生成したAgCl(s)が[Cl]=2.0×10-3mol/L下え
ymol/L再溶解して、溶解平衡に到達したとする。
溶解平衡時の[Ag+]、[Cl]は、
[Ag+]、[Cl]は、
[Ag+]=ymol/L、
[I]=2.0×10-3+ymol/Lとなる。

溶解度積 表
溶解度積 図

AgClの溶解度積は

Ksp=[Ag+][Cl]=1.8×10-10(mol/L)2

とあります!
Ksp=[Ag+][Cl]=1.8×10-10(mol/L)2
[Ag+]と[Cl]の濃度積が
1.8×10-10(mol/L)2まで水に
溶解できる事を表している。

 

この事を考慮して、
Ksp式に
[Ag+]=ymol/L
[Cl]=2.0×10-3+ymol/L
を代入し、式(2)を得る。
Ksp=[Ag+][I]=y(2.0×10-3+y)=1.8×10-10・・・(2)
さあこっからはただの方程式の問題です。
式(2)において、y≧0は明らかなので、
2.0×10-3+y≧2.0×10-3も明らか。

 

y(2.0×10-3+y)=1.8×10-10において、
()内の2.0×10-3+y≧2.0×10-3
ならば、

 

y(2.0×10-3+x)の下線を引いたyは、
y≦1.8×10-10/2.0×10-3
つまりy≦9.0×10-11mol/L、

ならば、()内の2.0×10-3+yのyも
y≦9.0×10-11mol/Lな訳で、
2.0×10-3に対して、
yがあまりに小さすぎるので式(2)で
yを無視しても差し支えない。

 

Ksp=[Ag+][Cl]=y(2.0×10-3+y)≒2.0×10-3y=1.8×10-10(mol/L)2
∴[Ag+]=y=9.0×10-8mol/L
[Cl]=2.0×10-3+y=2.0×10-3+p.0×10-11≒2.0×10-3mol/L

 

④Iのモル濃度計算

AgIの溶解度積は、
Ksp=[Ag+][I]=1.9×10-14(mol/L)2とある。

 

Ksp=[Ag+][I]=1.9×10-14(mol/L)2は、
[Ag+]と[Cl]の濃度積が1.9×10-14(mol/L)2まで水に溶解できる事を表しているので、

Ksp式に
[Ag+]=9.0×10-8mol/Lを
代入すると、溶液中に残存出来る、
[I]が計算できます!

Ksp=[Ag+][I]=9.0×10-8×[I] =1.9×10-14(mol/L)2
∴[I]=1.9×10-14/9.0×10-8≒2.1×10-7mol/L

 

実はこの問題のポイントだったこと

最初に知識というかヒントをあげたはず、
ハロゲン化銀についての知識

これで、AgClよりAgIの方が溶けにくい、

というところ、

 

だから、再溶解する量は微々たる物と

予想がつく

 

だから、まず、

AgClの再溶解から考えた!。

 

溶ける量の限界量を示すというのが、

『蒸気圧』に近い考え方を使います。

 

 

キッチリこの問題で復習して

置いてください。